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第六章 化学平衡

当正反两个方向的反应速率相等时，系统就达到了平衡状态。

化学反应的平衡条件（反应进度、亲和势）

化学反应的平衡条件和反应进度$\xi$的关系

对于一个封闭系统，当其存在微小的变化时：

$$ dU=Tds-pdV+\sum_B\mu_Bdn_B $$

$$ dG=-SdT+Vdp+\sum_B\mu_Bdn_B $$

在引入反应进度概念后：

$$ d\xi=\frac{dn_B}{\nu_B}\qquad dn_B=\nu_Bd\xi $$

可得一般式与等温等压条件下自由能为：

$$ dG=-SdT+Vdp+\sum_B\mu_Bdn_B\\(dG){T,p}=\sum_B \mu_Bdn_B=\sum\nu_B\mu_Bd\xi\\(\frac{\partial G}{\partial \xi}){T,p}=\sum_B \nu_B\mu_B=\Delta_rG_m $$

等温式子适用条件为：

1. 等温等压且不做非膨胀功的化学反应；
2. 反应过程各物质的$\mu_B$保持不变。

判断化学反应的方向与限度

$$ \begin{cases}(dG){T,p}<0, (\frac{\partial G}{\partial \xi}){T,p}<0,\sum_B\nu_B\mu_B<0& \text{反应自发地向右进行,趋向平衡}\\ (dG){T,p}=0, (\frac{\partial G}{\partial \xi}){T,p}=0,\sum_B\nu_B\mu_B=0& \text{反应达到平衡}\\ (dG){T,p}>0, (\frac{\partial G}{\partial \xi}){T,p}>0,\sum_B\nu_B\mu_B>0& \text{反应自发地向左进行,趋向平衡} \end{cases}
$$

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故